成果简介
由于阳极析氧反应(OER)反应的迟钝nf，电化学分解水制氢技术受到限制，因此，用肼氧化反应(HzOR)取代OER受到nf了广泛关注。
近日，来自中国科学技术大学谢毅院士团队，报道了具有丰富 Ni 3 N‐Co 3 N异质 界面的 分层多孔纳米片阵列，具有优越的 析氢反应(HER)和 HzOR活性，在10 mA cm ‐2 的情况下，分别实现了 ‐43和‐88 mV的工作电势，并在200 mV的HzOR下达到了 工业级1000 mA cm -2 。相关论文以题为“Artificial Heterointerfaces Achieve Delicate Reaction Kinetics towards Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation Catalysis”于12月11日发表在 Angewandte Chemie International Edition上。
研究亮点
1. 研究表明， 双电极整体肼分解(OHzS)电解槽的电池电压，在10和400 mA cm -2 时，分别为0.071 V和0.76 V。
2. DFT计算表明， 异质界面同时 优化了氢吸附自由能(∆G H* )，促进了 肼脱氢动力学。
背景介绍
氢(H 2 )由于其高重量能量密度和环境友好性，被认为是传统化石燃料最重要的替代能源载体。与水蒸气重整制氢的工业规模相比，电解水被认为是未来生产高纯度氢气最有前途的方法之一。
然而，由于电极反应动力学的迟缓，特别是阳极析氧反应的高理论电位，极大地抑制了水分解的整体能量转换效率。近年来，以具有良好热力学动力学的肼氧化反应(HzOR, N 2 H 4 + 4OH - →N 2 + 4H 2 O + 4e - ，-0.33 V vs. RHE)取代OER制氢，已被认为是一种具有广阔前景的替代节能方法。除了在整体肼分解(OHzS)中较低的电池电压外，无膜电解槽还可用于未来的实际应用。遗憾的是，大多数努力都集中在为HER设计先进和低成本的电催化剂，而有关HzOR电活性非贵金属材料的发展还远远落后， 更不用提HER和HzOR的双功能电催化剂了。
近年来，一些开创性的研究表明： 构建异质结构界面，可能是实现催化剂电子结构和活性位点同时调节的有效策略。这些特征不仅可以保留各组分的内在催化活性，而且由于界面协同效应赋予了新的或增强的电化学性能，这在先进的氢和氧催化电催化剂的开发中得到了验证。另一方面， 过渡金属氮化物(TMNs)由于其低廉的成本、良好的活性和物理化学稳定性，近年来作为 电催化剂受到了广泛的关注。此外，阐述异质界面的 HER和HzOR催化活性的潜在机制，对于 设计高效的联氨辅助制氢双功能催化剂具有重要意义。
此文中，研究者原位生长了具有 丰富Ni 3 N-Co 3 N异质界面 的分级多孔纳米片阵列镍泡沫(Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF)，其在碱性电解质中对 析氢和联氨氧化催化均表现出 优越的双功能。
图文详解
图1 Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的形成过程、形态和结构表征
Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的合成与表征
分层Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF电极是通过简单的两步合成的，如图1a所示。首先，通过简单的水热法，在Ni泡沫(记为NiCo-Pre NAs/NF)上直接生长Ni-Co前驱体纳米片阵列，并进行了少量修改。在NH 3 气氛下可控热处理，Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF可自发形成最终产物。
首先利用场发射扫描电子显微镜(FESem)和透射电子显微镜(TEM)对NiCo-Pre的NAs/NF进行了形态学表征。可以看出，在泡沫镍上均匀生长的Ni-Co前驱体纳米片表面光滑。在450℃ NH 3 气氛下退火2 h后，前驱体致密、均匀的纳米片形貌得以很好地保留(图1b、c)，纳米片呈现出由 相互连通的 纳米颗粒组成的 多孔结构(图1d)。从Ni泡沫基体上刮取的制备样品(图1e)的粉末X射线衍射(XRD)图谱显示，Ni-Co前驱体中含有Ni(OH) 2 (JCPDS No. 38-0715)和Co(OH) 2 (JCPDS No. 02-0925)的混合相，这样才能保证 混合氢氧化物在退火处理后 有效地转化为氮化异质结构。显然，氮化后新的衍射峰可以很容易地分别在Ni 3 N相(JCPDS No. 10-0280)和Co 3 N相(JCPDS No. 06-0691)上出现。
此外，拉曼光谱进一步证明了氮化物的形成(图1f)，其中镍/钴氮化物相的典型振动模式出现在474、520和663 cm -1 处，与前体Co-O/Ni-O键振动相关的三个拉曼峰分别在461、498和524 cm -1 处消失。高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)和能量色散X射线能谱(EDS)绘图结果(图1g)显示， Ni、Co和N元素在整个纳米片中的均匀分布，表明 金属氮化物的成功制备。高分辨率TEM (HRTEM)分析(图1h, i)显示， 多孔纳米片上 存在异质界面结构，可以清晰地观察到用红色虚线标记的Ni 3 N和Co 3 N之间的界面。在放大后的HRTEM区域，纳米粒子呈现出Ni 3 N和Co 3 N两个不同的结构域，其中2.20和2.07 Å的晶格条纹间距分别对应Co 3 N的(002)和(101)面，在Ni 3 N的(002)和(111)平面上可以看到2.13和2.03 Å的晶界间距，这与XRD结果一致。通过仔细匹配界面两侧的晶格条纹，可以观察到 Ni 3 N和Co 3 N (002)面 之间的界面(图1j)。
图2 Ni 3 N PNAs/NF、Co 3 N PNAs/NF和Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的XPS谱比较研究
相关XPS谱比较
对比XPS测量谱图(图2a)可以清楚地识别出Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF中存在Ni、Co和N元素。Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的高分辨率Ni 2p光谱(图2b)包含三种不同类型的镍物种，表明了 Ni的多种化学状态。镍的金属态存在可能是由于NH 3 热处理过程中的部分还原作用，这意味着镍具有优越的导电性。
同时，855.4 eV和873.3 eV的另外两个峰可以被分配到Ni-O键上，这可能是测量前暴露在空气中导致表面氧化的原因。同样，高分辨率的Co 2p光谱(图2c)也可以反卷积成金属钴(778.0 eV和794.3 eV)、Co-N(780.2 eV和795.9 eV)和Co-O(781.9 eV和797.3 eV)的三种峰。Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的N 1s XPS光谱(图2d)显示出397.3 eV、399.3 eV和402.6 eV三个峰，分别归属于金属-N、N-H和N-O，进一步证实了 氮化物的形成。
值得注意的是，与Ni 3 N Co 3 N PNAs/NF相比，Ni 3 N Co 3 N PNAs/NF中的Ni-N峰呈现负位移，而Co-N键相对于Co3N PNAs/NF正位移，相比于对应的单组分相，证明 Ni 3 N-Co 3 N异质结构 中Ni的 部分还原和 Co的部分氧化。这样的界面电子相互作用可以进一步促进电化学性能，高电荷密度的镍物种可能优化的水和H*吸收能量，从而 提高HER的催化活性，而Co位上的 缺电子区有利于 N 2 H 4 分子的吸附 ，从而 具有双功能性。此外，与Ni 3 N和Co 3 N的N 1s谱相比，金属-N在Ni 3 N/Co 3 N有明显的负位移，表明电子在异质结构中重新分布。
图3 HER电化学活性
HER电化学活性
研究者在1.0 M KOH电解质和典型的三电极体系中，考察了合成样品的电催化活性。
图3a比较了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF、Ni 3 N PNAs/NF、Co 3 N PNAs/NF、裸镍泡沫和商用20 wt.% Pt/C的线性扫描伏安曲线(LSV)，其中 Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF对HER具有出色的电催化活性 (图3b)，达到10 mA cm -2 时表现出43 mV的超小过电位，略高于基准Pt/C (31 mV)，但远低于Ni 3 N PNAs/NF (88 mV)、Co 3 N PNAs/NF (104 mV)和纯Ni泡沫(252 mV)。相应的Tafel斜率(图3c) 计算为35.1，体现了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF 电极的耐用性。
图4 HzOR的电催化活性
HzOR的电催化活性
在KOH/N 2 H 4 电解质体系中，研究者采用三电极体系评价了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF电极对HzOR的电化学性能。值得注意的是，在没有加入N 2 H 4 的情况下，电位窗口内没有明显的阳极响应电流，而随着肼浓度的增加，电位窗口内的阳极响应电流急剧上升， 表明HzOR具有出色的催化活性。
图4a进一步比较了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF、Ni 3 N PNAs/NF、Co 3 N PNAs/NF、裸镍泡沫和商用Pt/C (20 wt.%)在1.0 M KOH/0.1 M N 2 H 4 电解质中的电催化HzOR性能， Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF表现出良好的催化性能 。在电流密度为10和1000 mA cm -2 时，Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的工作电位仅为-88和200 mV (vs. RHE)，这比 其他催化剂的工作电位低得多，特别是在 高电流密度时，这表明通过 构建异质界面， HzOR活性显著提高。Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF对应的Tafel斜率(图4b)为21.6 mV dec -1 ，远低于Ni 3 N PNAs/NF (35.9 mV dec -1 )、Co 3 N PNAs/NF (37.5 mV dec -1 )、纯Ni泡沫 (178.9 mV dec -1 )和Pt/C (43.3 mV dec -1 )， 表明Ni 3 N PNAs/NF的HzOR动力学更快 。
此外，在所有制备的催化剂中，Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的Rct最小(图4c)，这可以归因于异质界面结构的 快速界面电子转移动力学。令人兴奋的是，通过对比Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF电极的HzOR和OER的LSV曲线，可以 看出HzOR电解具有很大的动力学优势(图4d)。HzOR只需要-9、28.6、54.8、76.8、98.6和118.5 mV (vs. RHE)的工作电位，就可以分别达到100、200、300、400、500和600 mA cm -2 的电流密度，而 OER需要更高的值为1613、1698、1774，
mV (vs. RHE)(图4e)。首先通过连续CV扫描来评估Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的稳定性，与初始曲线相比，经过5000和10000次循环后， 电流密度保持稳定(图4f)， R ct 略有增加。最后，在工作电位为-0.04 V (vs. RHE)的时间安培测试中，在40小时内，电流密度可以稳定在~25 mA cm -2 (图4g)。
图5 用Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF对OHzS的电化学性能进行了研究
Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF对OHzS的电化学性能
考虑到Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF对HER和HzOR的优异催化性能，以及良好的长期稳定性，以Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF双功能电极作为负极组装了自制的双电极OHzS电解槽。
图5a为OHzS与OWS的LSV对比曲线，可以直观地 观察到明显的活性改善。如图5b所示，OHzS系统只需要0.668、0.825、0.964和1.09 V的小过电压，就可以分别驱动100、200、300和400 mA cm -2 的电流密度，这比相同电流密度下的OWS系统要低得多。此外，在联氨电解过程中， 实验产生的氢气量与 理论计算的氢气量非常吻合(图5c)，表明在 OHzS中产生氢气的法拉第效率接近100%。更重要的是，Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF偶联在连续电解20 h后表现出了 显著的长期耐久性，电流密度 保持率为92.8%(图5d)。
图6 Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF电极制氢的扩展应用
制氢系统的演示
为了说明Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF在潜在实际应用中的可行性，研究者通过将国产直接肼燃料电池(DHzFC)与以Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF(图6a)为双功能催化剂的OHzS装置集成，演示了一种自供电制氢系统。然后，研究者以Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF为阳极，以1.0 M KOH/0.5 M N 2 H 4 电解质，以载于碳纸上的Pt/C为阴极，以1.0 M KOH电解质组装DHzFC。
图6b给出了放电极化曲线和相应的功率密度曲线，在输出电压0.495 V时，峰值功率密度为60.3 mW cm -2 ，与 目前最先进的功率密度相当。作为概念验证，通过将OHzS装置与DHzFC(图6c)集成，开发了一种 自供电制氢系统，该系统可以观察到两个电极表面强烈的气泡生成。在没有外部电源的情况下，进一步通过气相色谱分析测定了阴极处的产氢量，如图6d所示。结果表明， 电解时间与氢气产率呈良好的线性关系，产率为0.65 mmol h -1 ，进一步证明了其作为高效电催化剂在可再生能源存储和转化方面的实际应用前景。
最后，研究者使用商用多晶硅太阳能电池，在AM 1.5G模拟阳光下，对Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF催化剂的太阳能驱动OHzS性能进行了研究(图6e)。太阳能电池提供了 约1.0 V的开路电压，可以进一步实现 ~214 mA cm -2 的高电流密度产生H 2 (图6f)。在阳极和阴极都可以观察到持续的鼓泡(图6g)，这表明在Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF电极上 太阳能驱动的混合水分解是可行的。
图7 DFT计算
DFT计算
为了揭示Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF优异双功能活性的可能来源，研究者进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。通过HRTEM分析，选择Ni 3 N(001)/Co 3 N(001)表面作为优化的Ni 3 N-Co 3 N异质组织模型， 界面应变较小(图7a)。
从自由能图(图7b)可以看出，Ni 3 N-Co 3 N异质结(-0.04 eV)的ΔG H* 比Ni 3 N (-0.56 eV)和Co 3 N (-0.68 eV)的ΔG H* ，更接近0 eV的理想ΔG H* ， 表明Ni 3 N-Co 3 N对HER具有良好的H*吸附动力学 。此外,电荷密度差异的Ni 3 N-Co 3 N异质结面(图7 c)表明， N原子上积累电子由于其高电负性，而Ni位点相对于Co位点来说是一个 相对富电子的状态，这可能是由于Ni 3 N与Co 3 N之间的电子相互作用造成的，这与上述XPS分析一致。
对于HzOR而言，氮化物异质结与催化活性之间关系的DFT计算还处于起步阶段，因此，阐述其潜在的电化学反应机理显得尤为重要。研究者分别计算了 吸附肼分子在Ni 3 N(001)、Co 3 N(001)和Ni 3 N (001)/Co 3 N(001) 表面上的自由能以及 各脱氢步骤，如图7d所示。
需要注意的是，N 2 H 4 在Ni 3 N-Co 3 N表面Co位上的吸附放热0.77 eV，低于Ni 3 N表面Ni位(0.66 eV)和Co 3 N表面Co位(0.72 eV)，表明 Ni 3 N/Co 3 N界面上存在缺电子的Co物种 有利于 联氨分子的吸附。此外，计算结果表明，Ni 3 N的反应速率决定步骤(RDS)是从*NH 2 NH脱氢到*NHNH， 而*NHNH脱氢为*N 2 H是Co 3 N的RDS ，其中Ni 3 N的自由能差值(0.53 eV)低于Co 3 N的自由能差值(1.4 eV)。
更重要的是，Ni 3 N-Co 3 N异质结的RDS也是*N 2 H的形成，其自由能变化最小为0.19 eV，这 与Ni 3 N-Co 3 N比单独Ni 3 N和Co 3 N更高的HzOR活性一致 。这些结果表明， Ni 3 N-Co 3 N异质界面 的引入可以 有效地调节氮化物的电子结构，从而 促进HER的氢吸附和HzOR的脱氢过程的热力学行为，最终实现 优越的双功能的精细反应动力学。
总结展望
综上，研究者在泡沫镍(Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF)上，开发了一种具有丰富 Ni 3 N-Co 3 N异质界面 的分级多孔纳米片 阵列电极，在碱性条件下 对HER和HzOR均具有 高活性和 强活性的电催化剂。这项工作不仅为异质结构金属氮化物对HER和HzOR催化活性的理解，提供了更深入的机理，而且为通过表面和界面工程来设计和合成高级催化材料提供了新的思路。
文献信息
Xie, Y., Qian, Q., Zhang, J., Li, J., Li, Y., Jin, X., Zhu, Y., Liu, Y., Li, Z., El-Harairy, A., Xiao, C. and Zhang, G. (2020), Artificial Heterointerfaces Achieve Delicate Reaction Kinetics towards Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed.. https://doi.org/10.1002/anie.202014362
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014362
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